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Composti clatrati inorganici |
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| Formazione | |||||||||||||||||||||||||
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Molte specie molecolari relativamente non polari, incapaci di formare legami d’idrogeno con l’acqua, sono in grado di formare clatrati idrati. Il primo noto storicamente, come già accennato, fu quello che si forma quando una soluzione acquosa di cloro viene raffreddata sotto i 9.0 °C, a dare un solido di formula Cl2.10H2O, scoperto nel 1810 da Sir Humphrey Davy. La formula fu confermata da Michael Faraday nel 1823 e la scoperta fu seguita dalla preparazione di una ampia varietà di idrati contenenti ospiti diversi: SO2 da de la Rive nel 1829, Br2 da Alexeyeff nel 1876, alcani, compreso il metano, da Villard nel 1888, gas nobili da de Forcrand nel1923, oltre a H2S, CS2, N2O e molti altri. In tutti questi l’ospite è imprigionato in un vuoto reticolare nel cristallo di ghiaccio e non è coinvolto in interazioni forti (legami d’idrogeno, dipolo-dipolo etc.) con le molecole host d’acqua. Specie come alcoli, acidi, NH3, in grado di formare interazioni forti non formano idrati, salvo pochi esempi in cui anioni (e.g. F-) sono incorporati nell’host senza produrre collasso. Questo tipo di inclusione è un tipico esempio di clatrazione, cosa ben diversa dalla formazione di sali metallici idrati stechiometrici come NiCI2 .6H2O, che di fatto contiene il complesso ottaedrico Ni(H2O)62+. I clatrati idrati solidi si formano in condizioni molto specifiche di temperatura e pressione. E’ notevole che ciò si realizzi ben al di sopra del normale punto di fusione del ghiaccio normale (Ih, ghiaccio esagonale, un network di legami d’idrogeno con struttura del tipo wurtzite o lonsdaleite). Per esempio, alcuni idrati di gas sono stabili fino a 31.5 °C. Questa alta stabilità termica rappresenta attualmente un problema per l’industria del gas naturale. Il trasporto del gas naturale (prima di tutto il metano) nei gasdotti dalle regioni di produzione a ghiacci perenni o a temperature molto basse (e.g. Alaska, Siberia e Mare del Nord) fino ai punti finali di consumo è soggetto a blocchi causati dalla formazione di clatrati idrati. Alti sono i costi annuali richiesti per attuare espedienti (deumidificazione e riscaldamento del gas, aggiunta di inibitori cinetici o termodinamici) atti a scongiurare il fenomeno. |
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| Strutture | |||||||||||||||||||||||||
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Il ghiaccio normale, iceano, Ih, è un network a legami d’idrogeno (Figura) con canali esagonali non così grandi da poter ospitare specie molecolari. |
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Tuttavia, in presenza di alcune molecole, si svolge una reazione templata grazie alla quale si formano cavità poliedriche attorno alle molecole ospiti in accordo con le loro dimensioni. |
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Queste cavità sono formate esclusivamente da poligoni fusi a cinque o sei lati di legami d’idrogeno (Figura). |
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La nomenclatura dei poliedri viene indicata con apici che rappresentano il numero di ciascun tipo di poligono nella gabbia (Figura). |
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Quasi tutti i clatrati idrati formano una delle due strutture prototipiche (definite di tipo I o di tipo II). I clatrati di tipo I derivano dalla fusione di due gabbie 512 e sei gabbie 51262, mentre la cella elementare molto più grande del tipo II contiene 16 gabbie 512 e 8 gabbie 51264. Ci sono solo sei eccezioni rispetto a questi due tipi base, su oltre 100 clatrati idrati noti. |
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Confronto fra la struttura del ghiaccio normale Ih e del clatrato idrato del Cl2 |
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Tipo I |
Tipo II |
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Le eccezioni sono I clatrati idrati di bromo, di dimetil etere, di etanolo, di ammonio, di alchilammina (strutture a bassa simmetria III-VII) e molecole più grandi (struttura H; Ripmeester 1987). Sono state svolte anche ricerche più recenti. Le proprietà delle due strutture base sono descritte in Tabella. Il clatrato idrato di bromo è unico nel formare gabbie a 15 poligoni, 51263, che hanno uno strain sfavorevole rispetto alle altre tre gabbie. |
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Strutture degli idrati di tipo I e II.
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In generale, piccole molecole ospiti occupano le cavità più piccole di tipo 512. La modesta differenza tra le dimensioni di questa cavità nelle strutture I e II può avere un ruolo sul tipo di struttura adottata. Così il più piccolo ospite, l’argon (raggio 1.92 Å), occupa la cavità minore della struttura II, come fanno N2 e O2. Il metano e H2S (raggi 2.18 e 2.29 Å, rispettivamente), sono ancora sufficientemente piccoli da entrare in cavità 512 ma formano la struttura tipo I. L’elio, l’idrogeno e il neon are sufficientemente piccoli da diffondere nelle gabbie e non formano idrati. Le cavità più grandi 51262 nella struttura I sono tali da intrappolare molecole di diametro fino a 6.0 Å (e.g. etano, CO2) e hanno il ruolo stabilizzante maggiore in quasi tutte le strutture di tipo I, essendo il sito preferito per la maggioranza degli ospiti. Le cavità 51264 (struttura II) sono in grado di contenere molecole fino a 6.6 Å di diametro, come il propano e l’iso-butano. Anche il n-butano può entrare in un range limitato di temperatura e pressione, se le cavità 512 sono occupate da un piccolo ‘co-ospite’. Bisogna poi notare che quasi sempre alcune delle gabbie che dovrebbero essere ‘idealmente’ occupate rimangono vuote e che gli idrati reali contengono più acqua della composizione ideale. Per esempio il clatrato idrato del cloro ha una formula empirica Cl2.10H2O, da confrontare col valore ideale 72/3 d’acqua per una struttura di tipo I con occupate solo le cavità 51262. |
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| Proprietà | |||||||||||||||||||||||||
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Poichè la frazione molare dell’acqua nei clatrati idrati è di solito maggiore dell’85% vale la pena di confrontare gli effetti che le molecole ospiti producono sulle proprietà fisiche degli idrati rispetto al ghiaccio. I dati da misure 1H NMR in stato solido indicano che a temperature inferiori a 50 K le strutture degli idrati, come per il ghiaccio, sono rigide. A temperature superiori, singole molecole d’acqua nelle strutture degli idrati cominciano a subire riorientazione e diffusione traslazionale. A 273 K, la velocità di diffusione è più di 100 volte quella nel ghiaccio. La riorientazione in situ avviene circa ogni 10 μs, contro i 21 μs nel ghiaccio. Questa diffusione rapida ha anche effetto sulla costante dielettrica del materiale, che è circa la metà di quella del ghiaccio. I dati nell’IR lontano suggeriscono, tuttavia, che i legami d’idrogeno sono di forza simile a quelli del ghiaccio. Di fatto, le distanze di legame d’idrogeno deteminate dalle strutture cristalline ai raggi X (Figura) nelle gabbie 512 sono solo l’1% più lunghe che in Ih. Un’altra notevole differenza tra gli idrati e Ih è la loro conduttività termica, maggiore in Ih di un fattore di circa 5. Si ritiene che ciò sia dovuto a scattering fononico, conseguenza di vibrazioni e rotazioni anarmoniche delle molecole ospiti. Il fenomeno va ricondotto all’osservazione che il coefficiente di espansione termica è significativamente maggiore in genere per gli idrati rispetto al ghiaccio. |
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| Applicazioni | |||||||||||||||||||||||||
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Mentre la formazione degli idrati del gas naturale rappresenta attualmente un problema per l’industria del petrolio, con l’esaurimento dei combustibili fossili si può pensare che gli idrati del metano possano diventare una fonte combustibile di valore. Il calcolo della densità del metano negli idrati di metano, CH4.6H2O, indica che gli idrati rappresentano una forma altamente compressa del gas. L’energia reticolare dell’idrato di metano è tale che solo il 10 per cento dell’energia ricavabile dalla combustione del metano è necessaria per decomporre l’idrato. Recenti stime collocano le riserve mondiali degli idrati di gas naturale nell’ordine di 5x1013 m3 sulla terra, specialmente nei ghiacci dell’Alaska e della Siberia, e altri 5-25x1015 m3 di gas negli oceani, specialmente attorno all’America Centrale. Nella Federazione Russa l’enorme deposito di gas idrato di Messoyakha è stato utilizzato come fonte di gas dal 1971. Oltre all’uso degli idrati esistenti, è stato suggerito che i clatrati idrati possono trovare applicazioni nelle tecnologie di immagazzinamento e separazione. Bardhun ha mostrato nel 1962 la possibilità di utilizzare gli idrati nella desalinizzazione dell’ acqua di mare. Si è anche indagato la possibilità di usare gli idrati per l’immagazzinamento e il trasporto del metano senza l’uso di contenitori ad alta pressione. |
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