Solidi a bassa dimensionalità

Vi è un crescente interesse per i solidi a bassa dimensionalità, 1D e 2D, che mostrano spettacolari anisotropie nelle loro proprietà. La grafite ha comportamento metallico in due dimensioni mentre è un semiconduttore nella terza dimensione. Le catene di platino KCP, che abbiamo visto, reflettono la luce visibile e conducono la corrente elettrica come un metallo solo nella direzione della catena. Simili proprietà presenta anche il sale di Wolfram e altri materiali che abbiamo incontrato.

Altri esempi di composti a catena sono: (SN)_x, poliacetilene, Hg_3-xAsF₆ con catene di mercurio, [(CH₃)₄N]MnCl₃, KCuF₃ e RbFeCl₃. Esempi di composti a strati sono: i calcogenuri di Ta e Nb, e K₂NiF₄.

Le proprietà elettroniche e magnetiche dei solidi bidimensionali sono molto variate e interessanti. Particolarmente studiati sono stati i solidi 2D riferiti alla struttura di K₂NiF₄ (Figura). E’ una struttura capostipite per i cuprati superconduttori ad alta T_c.
I calcogenuri a strati come TaS₂ possono formare composti di intercalazione e la natura delle specie ospitate influenza le proprietà elettroniche. TaS₂ è metallico e superconduttore (T_c = 0.8 K) e la transizione a superconduttore viene aumentata a 3.5 K se viene incorporata della piridina (la separazione tra strati passa da 3 a 6 Å).
Consideriamo alcuni esempi di solidi 1D. I composti di Pt a catena sono stati i primi conduttori elettrici 1D osservati. Dopo i primi studi di Krogmann (1969), molte ricerche hanno riguardato le proprietà elettriche di queste specie, soprattutto nel tentativo di realizzare un superconduttore ad alta temperatura e per verificare le ipotesi sulla instabilità di Peierls (1955) dei conduttori metallici monodimensionali.

Cristalli contenenti catene di ioni tetracianoplatinato o diossalatoplatinato sono stati ottenuti già nel secolo scorso. Il composto K₂Pt(CN)₄.3 H₂O è un isolante, ma quando viene sciolto in acqua e ossidato con piccole quantità di bromo forma cristalli ad aghi di color rame di K₂Pt(CN)₄]Br₀.₃.3H₂O, noto come KCP. Negli anni '60 si è notato appunto che questo e simili complessi davano luogo a una conduttività elettrica inusuale. E’ ovvio che l'interesse commerciale per questi materiali è limitato, dato l'elevato costo del Pt, ma essi sono di grande interesse dal punto di vista delle relazioni struttura-proprietà. Le colonne di unità quadrato planari di Pt(CN)₄]^2- nel KCP sono collocate a distanza ravvicinata (Figura), e la conduttività lungo le catene è circa 10⁴ volte maggiore di quella perpendicolare ad esse. Anche le proprietà ottiche sono fortemente anisotrope. Il materiale si comporta come un metallo 1D e la luce polarizzata in modo parallelo alle catene è riflessa, dando luogo a tipica lucentezza metallica e a un aspetto tipo quello del rame, mentre i cristalli sono trasparenti alla luce polarizzata in modo perpendicolare alle catene.

La distanza Pt-Pt è di 2.89 Å lungo la catena. Tale distanza è poco maggiore di quella che si osserva in Pt metallico, 2.77 Å. I leganti intorno al Pt impongono che le distanze tra le catene siano elevate, di circa 8.00 Å. La separazione delle catene nei cristalli può essere apprezzata osservando una proiezione della struttura lungo la direzione dell'asse c (Figura). Gli ioni Br^- occupano la posizione centrale nella cella, ma solo il 60% dei siti è occupato (in modo casuale). Gli ioni K⁺ e le molecole di acqua occupano posizioni interstiziali.
La struttura è fondamentale per comprendere le proprietà elettroniche del materiale. Gli orbitali 5d del Pt nella catena si sovrappongono, mentre non c'è interazione tra catene diverse. Come abbiamo visto, facendo coincidere l'asse z con l'asse c della cella, si può razionalizzare la situazione immaginando che che si formino delle interazioni Pt-Pt dovute alla sovrapposizione di orbitali d(z²) occupati. Da questa sovrapposizione si forma una banda. Nel composto genitore K₂Pt(CN)₄.3H₂O gli elettroni riempiono completamente questa banda z² e il materiale è un isolante. Il bromo rimuove elettroni dalla parte alta (antilegante) della banda. Ciò porta alla formazione di deboli legami Pt-Pt delocalizzati e conferisce carattere metallico al materiale.

Una analisi più accurata della conduttività del KCP mostra però un comportamento diverso da quello di un comune metallo (Figura). Infatti, il KCP è un conduttore metallico a temperatura ambiente, ma quando la temperatura è abbassata al di sotto di 150 K la conduttività, invece di crescere al diminuire di T, crolla improvvisamente. Alle basse temperature si forma un gap di banda in accordo col teorema di Peierls, che dice che un conduttore monodimensionale non può esistere a 0 K e che ci sarà sempre un modificazione strutturale che abbassa la simmetria del sistema e apre le bande.
Il modo in cui il teorema di Peierls agisce nei composti di Pt a catena è mostrato da uno studio di diffrazione ai raggi X di un altro composto di Pt, Rb_1.67[Pt(C₂O₄)₂].3/2 H₂O. Anche questo composto ha la banda 5d(z²) incompleta, ma ciò è compensato da un difetto di cationi. Le catene di Pt in questa specie presentano però distanze Pt-Pt diverse. Si trovano infatti tre distinte distanze: 2.72, 2.83 e 3.02 Å, che si ripetono regolarmente lungo le colonne nel cristallo.
Ciò è schematizzato in Figura, dove i punti neri sono gli atomi di Pt e le linee verticali (in scala differente) mostrano le distanze Pt-Pt.

Le distorsioni nel reticolo (rispetto ad una catena con distanze uguali) mostrano una modulazione di spaziature regolari lungo la catena. Le estremità delle linee verticali formano un'onda che si propaga lungo la catena con andamento sinusoidale. Pertanto le distanze Pt-Pt variano periodicamente lungo la catena e di conseguenza anche la densità elettronica varia. Essa sarà maggiore tra atomi con distanza corta dove il legame è più forte. La variazione regolare della densità elettronica lungo la catena è l’onda di densità di carica (CDW). La distorsione produce un gap di banda (Figura sotto). La catena con variazione periodica della densità ha una energia minore di quella regolare e soddisfa il teorema di Peierls.

Nel KCP si verifica una analoga variazione di distanza Pt-Pt, anche se minore. A basse temperature quindi questi composti si distorcono a produrre un gap di banda e diventano semiconduttori. A temperatura ambiente dove i livelli elettronici interagiscono con le vibrazioni reticolari (fononi) l’alternanza delle distanze scompare e il sistema diventa metallico.
Sono noti numerosi altri esempi di questo tipo, vedi Tabella.

Quasi tutti sono basati sul Pt e su leganti con atomi piccoli come N, O, C. Leganti con atomi più grandi come S o P inducono un impedimento sterico che previene la sovrapposizione tra gli orbitali atomici dei metalli. Sono stati riportati esempi di composti monodimensionali non di Pt, per metalli di transizione che mostrano una preferenza per configurazione d⁸ quadrato planare come Ir⁺.

Il polimero (SN)_x non solo è metallico ma diventa superconduttore a 0.26 K.

Un altro materiale quasi 1D che presenta superconduttività è
Hg_3-xAsF₆ (Figura a lato), che contiene catene di atomi Hg a valenza mista con diversa orientazione.