Applicazioni degli elettroliti solidi

Le celle elettrochimiche che contengono elettroliti solidi hanno una ampia gamma di impieghi, molti dei quali non sono possibili con celle contenenti elettroliti liquidi. Una cella schematica (Figura a) contiene un membrana di un elettrolita solido che separa due scomparti elettrodici. Questi possono contenere solidi, liquidi o gas, simili o diversi, e.g. ossigeno gassoso a due diverse pressioni o due reagenti di una reazione, e.g. sodio e zolfo (Figura b).

Una batteria secondaria (o storage battery) è reversibile perché, quando la reazione chimica si è conclusa, la concentrazione dei reagenti può essere ripristinata invertendo la reazione di cella mediante l’uso di energia elettrica esterna. Invece, quando una batteria primaria si è scaricata la reazione non può essere invertita e la batteria diventa inutile.

La batteria sodio-zolfo. La cella Na/S utilizza Na⁺b-allumina come elettrolita solido. E’ una batteria secondaria ad alta densità, cioè ha un alto rapporto energia-potenza su massa, ed è in corso di grande sviluppo per l’impiego sulle automobili elettriche e per altri usi in campo energetico.
Consiste di un anodo di Na fuso e di un catodo di zolfo fuso separati dall’elettrolita solido b-allumina. Di solito, la b-allumina viene fabbricata a forma di tubo chiuso a una estremità con Na all’interno e S all’esterno (o viceversa, come in Figura).

dove x dipende dal livello di carica nella cella. Nelle prime fasi del processo di scarica, x è stimato pari a 5, che corrisponde approssimativamente alla formula del solfuro di sodio più ricco in S, Na₂S₅. La cella Na - S opera ad una T tra 300 e 350 °C, che corrisponde alle più basse temperature alle quali i prodotti sono fusi, in un ampio intervallo di composizioni. Il voltaggio a circuito aperto della cella dipende dal livello di carica e dalla temperatura. Il valore massimo a 300 °C è 2.08 V.

Batteria Zebra. Una variante della cella Na/S è la cella Na/FeCl₂ (oppure Na/NiCl₂), nota anche come cella Zebra. Anche essa contiene un tubo di b-allumina come elettrolita solido. La reazione totale è:

La cella opera a 250 °C ed ha un voltaggio di 2.35 V. Per mantenere gli elettrodi nello stato fuso a 250 °C, il catodo (Fe/FeCl₂) è impregnato di NaAlCl₄ fuso.

Celle miniaturizzate, pacemakers cardiaci. Mentre le batterie Na/S e Zebra sono celle di potenza per impieghi in campo energetico, tipi diversi di celle sono necessari in altri casi: batterie miniaturizzate, che operano a temperatura ambiente e hanno lunga durata, trovano applicazione nei circuiti microelettronici. Hanno avuto soddisfacente impiego in questo campo diverse celle, tra cui Ag/RbAg₄I₅/I₂ (0.65 V) e Li/LiI/I₂ (2.8 V). In entrambe, lo iodio non può da solo essere usato come catodo perché non ha sufficiente conduttività elettronica per sostenere una corrente di scarica; si usano invece specie come (CH₃)₄NI₅, contenente anioni poliioduro, e il complesso a trasferimento di carica iodio poli(2-vinil piridina. La cella Li/I₂ è molto usata per applicazione nei pacemaker cardiaci. Quando è usata a 37 °C e con correnti da 1 a 10 mA cm^-2, si stima che possa operare almeno per dieci anni.

Batterie al litio. Sono forse attualmente le celle più promettenti sia dal punto di vista scientifico che commerciale. Il mercato è in espansione, particolarmente per computers portatili, telefoni cellulari e videoregistratori. Una batteria schematica è illustata in Figura. Per un ottimo voltaggio è necessario un anodo ad alta attività di Li (Li metallico, leghe, composti di intercalazione Li-C). Gli elettroliti in uso corrente sono liquidi, basati su solventi non acquosi (es. propilene carbonato) in cui è dissolto un sale come Li triflato, LiClO₄ o LiPF₆. Le batterie di prossima generazione potranno utilizzare un elettrolita polimero, che contiene un sale come Li triflato dissolto in un polimero polare, come il poli(etilene ossido), PEO.

Molti altri composti di intercalazione possono funzionare da catodo. Il più importante commercialmente oggi è LiCoO₂. Questo ha una struttura tipo ‘salgemma ordinato’ in cui si alternano strati di ioni Li⁺ e di ioni Co³⁺ in siti ottaedrici all’interno del reticolo ccp degli ioni ossido. La formula LiCoO₂ si riferisce alla forma completamente intercalata quanda la batteria si è completamente scaricata. Nella ricarica, gli ioni Li⁺ sono rimossi e si ha ossidazione di Co³⁺ a Co⁴⁺. La coppia Co³⁺/Co⁴⁺ fornisce un voltaggio di cella di ca. 4.0 V contro Li metallico.

Apparati elettrocromici. I bronzi al tungsteno, Na_xWO₃, possono funzionare da elettrodi reversibili è sono utilizzati per apparati elettrocromici. Essi hanno buona mobilità di Na⁺ perché la struttura del genitore WO₃ è costituita da una architettura 3D di ottaedri WO₆ uniti per i vertici come nelle perovskiti; un sistema tridimensionale di canali interconnessi permea la struttura 3D. Lungo tali canali gli ioni Na⁺ (o altri cationi alcalini) possono migrare. Lo stato di ossidazione del tungsteno varia tra +V e +VI e le reazioni chimiche di un tale elettrodo possono essere scritte come:

WO₃ puro è quasi incolore e trasparente in forma di film sottile. Per intercalazione di Na⁺ ed e^- gli elettroni entrano nelle bande 5d del W (che sono completamente vuote in WO₃) e il materiale diventa scuro in seguito all’assorbimento di luce associato a transizioni d-d. Questo oscuramento è alla base delle applicazioni di tale device (Figura). Si tratta di una variazione reversibile di colore guidata da un impulso elettrico (smart window)

Sensori di gas. Celle elettrochimiche contenenti elettroliti solidi possono essere usate per misurare le pressioni parziali di gas o le concentrazioni di gas dissolti in liquidi. Una cella a concentrazione di ossigeno che utilizza zirconia stabilizzata come elettrolita solido in forma di tubo aperto è illustrata in Figura.
Dentro il tubo è posta aria come gas di riferimento. Il tubo è ricoperto con elettrodi metallici porosi che consentono l’assorbimento e la liberazione di ossigeno gassoso.

Si stanno sviluppando molti altri impieghi avanzati degli elettroliti solidi (come, ad es. le celle a combustibile SOFC / solid oxide fuel cells, pompe di ossigeno etc.).