Silice e silicati

La crosta terrestre è composta quasi completamente da silicati e silice, che costituiscono la maggior parte di tutte le rocce, terreni, argille, e sabbie, i prodotti di frantumazione delle rocce. Tutti i materiali inorganici da costruzione, dai graniti ai prodotti artificiali come i mattoni, i cementi, i mortai, sono silicati, come pure le ceramiche e i vetri. Da qui il grande interesse dei chimici per queste specie, sia dal punto di vista applicativo, che come importanti modelli strutturali. Oltre a ciò, un notevole impulso alle ricerche attuali viene dalle crescenti possibilità applicative delle zeoliti (che vedremo più avanti), una vasta famiglia di alluminosilicati a network 3D, sia naturali che sintetiche, utilizzate come setacci molecolari, per lo scambio ionico, per la catalisi.

Le forme cristalline della silice. A pressione atmosferica la silice SiO2 esiste in tre forme cristalline, stabili nei seguenti intervalli di temperatura:

Quarzo 870° ←Tridimite 1470° ← Cristobalite 1710 °C (p.f.)

La cristallizzazione del liquido è difficile, ed esso comunemente solidifica a dare un vetro, che ha gran valore per il suo bassissimo coefficiente di espansione termica ed alto punto di ammorbidimento (attorno ai 1500 °C). La silice in questa forma vetrosa si trova in natura come il minerale ossidiana. Il diagramma di stato della silice è mostrato in Figura.

Le tre forme polimorfe della silice non sono facilmente interconvertibili, come mostra il fatto che si trovano tutte e tre come minerali, benchè sia tridimite che cristobalite siano rare in confronto al quarzo. Inoltre, ciascuna delle tre forme esiste in una modificazione a minore temperatura e in una a maggiore temperatura (a e b, rispettivamente), con i seguenti punti di transizione: α → β quarzo, 573°, α → β tridimite, 110-180°, e α → β cristobalite, 218 °C. Il fatto che nei due ultimi casi le transizioni α → β possano essere studiate a temperature alle quali quel particolare polimorfo è metastabile, è una ulteriore prova della difficoltà ad interconvertire le diverse forme della silice.

Dal punto di vista strutturale, le tre forme principali, quarzo, tridimite e cristobalite, sono tutte costituite da tetraedri SiO4 uniti in modo tale che ogni ossigeno è in comune tra due tetraedri (da cui la composizione SiO2), ma la disposizione (topologia) dei tetraedri collegati è assai diversa nei tre cristalli. Ad esempio, la differenza tra tridimite e cristobalite è, topologicamente, analoga alla differenza tra carbonio esagonale (Lonsdaleite) e diamante (o tra wurtzite e sfalerite). Invece, le differenze tra le forme a e b di ciascuna specie sono modeste e di dettaglio, cioè piccole rotazioni relative dei tetraedri, che non cambiano però il modo di collegarsi tra loro. Quindi se la trasformazione del quarzo a tridimite richiede la rottura di legami Si-O-Si e la riorganizzazione dei tetraedri in modo diverso,ed è quindi un processo molto lento, la conversione α → β quarzo comporta solo una piccola distorsione della struttura, ed è quindi un processo facile e reversibile.

Quarzo. Il quarzo è otticamente attivo, a differenza delle altre forme, e il fatto che un cristallo sinistro di α-quarzo rimanga ancora sinistro dopo conversione nella forma di β-quarzo è una ulteriore evidenza delle modeste variazioni strutturali al punto di transizione. La struttura dell’ a-quarzo (P3121) è mostrata sotto. Vi sono due distanze Si-O leggermente diverse (1.597 e 1.617 Å) e l’angolo Si-O-Si è 144°. Una analisi su diversi silicati mostra che questo angolo varia nell’intervallo 125-160°. La struttura presenta la caratteristica che vi sono eliche di tetraedri (lungo c) e, in un certo cristallo, queste sono tutte destrorse o tutte sinistrorse (Figura sotto a destra).

Una idea della piccola differenza tra le forme α e β si può avere vedendo la proiezione (in piano) degli atomi di Si nei due casi (Figura sotto a sinistra: sopra β, sotto α). Il quarzo è di notevole interesse applicativo per le sue proprietà fisiche (per esempio, la sua piezoelettricità). Nei cristalli si osserva comunemente il fenomeno della geminazione (Figura sotto a destra).

Tridimite e cristobalite. Le forme ad alta temperatura della silice, tridimite e cristobalite, si differenziano dal quarzo nell’avere strutture molto più aperte, come mostrano le loro densità: quarzo, 2.655, tridimite, 2.30, e cristobalite, 2.27 g cm-3.
In Figura è mostrata la struttura della α-tridimite. Si noti che gli atomi di ossigeno fanno solo da spaziatori e si trovano sulle congiungenti coppie di atomi adiacenti di Si. Di fatto gli O sono spostati al di fuori di queste linee (Si-O 1.61 Å e angoli Si-O-Si vicini a 144°).

La struttura della cristobalite è illustrata in Figura. Vista come network di tetraedri si presenta nella forma prototipica detta "struttura T". Si tratta dello stesso motivo che abbiamo già incontrato per i tetraedri Cu4 nella fase di Laves MgCu2.

E’ possibile che le strutture della tridimite e cristobalite siano stabilizzate a temperatura ambiente da fenomeni di inclusione. Le forme naturali contengono quasi invariabilmente concentrazioni apprezzabili di ioni estranei, specialmente di metalli alcalini e alcalino terrosi.

Esistono anche forme ad alta pressione della silice, come la coesite, la keatite e la stishovite. Quest’ultima presenta la struttura del rutilo, con coordinazione 6 del silicio. La coesite e la keatite invece danno strutture 4-connesse con diverse topologie.

Silicati.

L’unità fondamentale dei silicati è il tetraedro SiO4. E’ pratica comune considerare le strutture dei silicati come costituite da cationi e anioni silicati.
La bassa coordinazione del silicio e le proprietà direzionali dei legami Si-O, dovuti a parziale covalenza, rendono le strutture dei silicati meno compatte di altre strutture di ossidi.
Essendo la differenza di elettronegatività Δ El(Si-O) = 1.72, l’equazione di Pauling

% di ionicità del legame = 1 – exp[-0.25(Δ El)2]

prevede tra il silicio e l'ossigeno una interazione all'incirca per metà covalente e per metà ionica. Quindi per quanto riguarda la coordinazione del Si4+ il legame covalente comporta la formazione di quattro orbitali ibridi sp3 tetraedrici. D’altra parte, dal punto di vista del legame ionico, la regola del rapporto dei raggi prevede un numero di coordinazione NC = 4. Sperimentalmente si trova che Si4+ è sempre tetracoordinato, e solo occasionalmente può adottare la coordinazione sei.

I cationi che più frequentemente si incontrano nelle strutture dei silicati sono Al3+, Fe3+, Fe2+ , Mg2+, Mn2+, Ca2+, Na+, K+. Alcuni di questi sono vicini al limite teorico di due possibili coordinazioni e possono formare con gli anioni poliedri diversi: ad es. per Al3+ si ha un rapporto dei raggi, rispetto ad O, ρ = 0.38, e pertanto NC = 4,6. Altri cationi hanno dimensioni tali da preferire le coordinazioni 4, o 6, o 8, oppure 12.

La complessità delle strutture dei silicati è dovuta alla possibilità di unire i tetraedri SiO4 in molti modi, nonchè alla possibilità di sostituire ioni Si4 + con ioni simili Al3+. A seconda del numero di vertici scambiati da un tetraedro SiO4 con altri tetraedri (0, 1, 2, 3 o 4) si formano diversi tipi di silicati.
Quando due tetraedri SiO4 sono connessi con scambio di un vertice, un lato o una faccia, la stabilità dell’unità risultante diminuisce nel rapporto 1.0 : 0.58 : 0.33, a causa delle repulsioni elettrostatiche dei cationi. Perciò nelle strutture dei silicati vengono scambiati solo vertici (Figura).

I silicati hanno spesso formule e strutture complesse. Usando delle opportune linee guida è possibile stimare se un particolare silicato ha una struttuta 3D oppure a strati, o a catene, o a tetraedri isolati, etc.
Riassumendo, le strutture dei silicati seguono i seguenti principi:

(1) Quasi tutti i silicati sono costituiti da tetraedri SiO4.

(2) I tetraedri sono uniti per i vertici a dare unità polimeriche più grandi.

(3) Non più di due tetraedri SiO4 possono scambiare un vertice.

(4) I tetraedri SiO4 non scambiano mai lati o facce.

Eccezioni a (1) sono molto rare, e implicano una coordinazione ottaedrica per Si, come in un polimorfo di SiP2O7 e nella stishovite.

Il fattore chiave per comprendere la relazione formula/struttura è il rapporto Si:O. Questo rapporto è variabile perchè nei silicati si possono distinguere due tipi di atomi di O: ossigeni a ponte e ossigeni terminali.

Gli ossigeni a ponte uniscono i tetraedri e appartengono metà ad un atomo di Si e metà all’altro. Nel valutare il rapporto netto Si:O, gli ossigeni a ponte valgono ½. Gli ossigeni terminali sono legati a un solo Si. Per mantenere il bilancio di carica, questi ossigeni devono anche interagire con altri cationi nella struttura cristallina. Le cariche dunque consentono di contare questi ossigeni. Ai fini del rapporto Si:O, gli ossigeni terminali contano 1.
Complessivamente il rapporto Si:O dipende dal numero relativo dei due tipi di ossigeno. Alcuni esempi sono riportati in Tabella, e si può dedurre il tipo di silicato direttamente dalla formula chimica.

Formula e struttura dei silicati

Si:O

OP

OT

Tipo

Esempi

1: 4

0

4

isolati SiO44-

Mg2SiO4 olivina, Li4SiO4

1: 3.5

1

3

dimeri Si2O76-

Ca3Si2O7

1: 3

2

2

catene (SiO3)n2n-

Na2SiO3, MgSiO3

 

 

 

anelli, e.g. Si3O96-

CaSiO3*, BaTiSi3O9

 

 

anelli, Si6O1812-

Be3Al2Si6O18 berillo

1: 2.5

3

1

strati (Si2O5)n2n-

Na2Si2O5

1: 2

4

0

Network 3D

SiO2

*CaSiO3 è dimorfico: una forma è a ciclo e l’altra a catena.

Non si può distinguere dalla formula tra silicati ciclici e a catena semplice. Esistono poi esempi più complessi, in cui non è possibile dalla formula dedurre la struttura. Ci si può solo fare una idea approssimativa del tipo di silicato. Per esempio, in Na2Si3O7, il rapporto Si:O è 1: 2.33. Questo corrisponde a una struttura in cui, in media, 2/3 di O per tetraedro SiO4 è terminale. Chiaramente, quindi esistono tipi diversi di tetraedri, alcuni con soli O a ponte e altri con un O terminale. E’ una via di mezzo tra silicati 3D e a strati e precisamente un silicato infinito a doppio strato, in cui 2/3 dei tetraedri hanno un O terminale.

Classificazione dei silicati. La varietà di strutture richiede una classificazione efficace. Mentre agli inizi la classificazione era semplice (Bragg, 1930), si è andata complicando con l’accrescimento delle conoscenze strutturali. Esistono classificazioni più recenti e razionali, come quella cristallochimica di Liebau, che tiene conto delle strette relazioni che esistono tra struttura, composizione chimica, stabilità termodinamica e reattività dei silicati. Non entreremo però qui nel merito, ma ci limiteremo a elencare i silicati in base alla dimensionalità degli aggregati anionici. Abbiamo quindi:

  1. nesosilicati (0D), ortosilicati. Contengono tetraedri SiO44- isolati;

  2. sorosilicati (0D), contengono unità dimeriche Si2O76-;

  3. ciclosilicati (0D), presentano strutture ad anelli (SiO3)n2n-;

  4. inosilicati (1D), silicati a catene infinite (SiO3)n2n-- pirosseni e anfiboli;

  5. fillosilicati (2D), silicati a strati - argille e miche;

  6. tectosilicati (3D), silicati a network – feldspati e zeoliti.

Nesosilicati. Negli ortosilicati le unità SiO44- non scambiano i vertici con altre unità. I tetraedri isolati sono collegati da cationi come Mg2+, Fe2+ o Al3+ (in siti ottaedrici) o Zr4+ (che ha coordinazione 8). Per esempio, la forsterite (Mg2SiO4) si può considerare un impacchettamento di tetraedri SiO4 e di ottaedri MgO6. Forsterite e fayalite (Fe2SiO4) formano la serie completa di soluzioni solide dette olivine (che abbiamo già descritto). La coordinazione dei cationi influenza la disposizione dei tetraedri SiO44-. Infatti i cationi formano spesso un sottoreticolo di ottaedri connessi tra loro, che sono poi uniti ai tetraedri attraverso vertici. In Figura è illustrata la relazione tra la struttura della forsterite (sopra) e quella di Mg(OH)2 (sotto), costituita da uno strato di ottaedri coi lati in comune.

Ciclosilicati e inosilicati.
Quando due ossigeni di ogni tetraedro SiO4 vengono scambiati con altri tetraedri, si formano strutture ad anello o a catena infinita. Tre tetraedri SiO4 possono formare un anello anionico (Si3O9)6~ come nella benitoite (BaTiSi3O9); sei tetraedri SiO4 possono formare un anello anionico esagonale (Si6O18)12-, che si ritrova nel berillo (Be3Al2Si6O18) (vedi Figura).

Esempi più complessi di cicli singoli e doppi si riscontrano in silicati naturali o di sintesi (Figura).

 

Anioni lineari a catena singola (SiO32-)n si trovano, ad esempio, in specie come enstatite, MgSiO3 (Figura a lato), e diopside, MgCaSi2O6.

Esistono diversi modi di disporre i tetraedri nelle catene, con periodo variabile (vedi Figura sotto).

La forma delle catene dipende anche dalle interazioni coi cationi: nei silicati MSiO3 (mesosilicati) a catena, i cationi M2+ hanno coordinazione ottaedrica e gli ottaedri formano strati tipo Mg(OH)2, scambiandosi i lati. Inoltre gli ottaedri sono uniti per vertici con i tetraedri, e in funzione del tipo di catione cambiano le dimensioni degli ottaedri, che inducono diverse conformazioni delle catene. Composti come l’enstatite, con un periodo di due tetraedri (2T), sono detti pirosseni. I pirossenoidi invece hanno catene più complesse, come la wollastonite, CaSiO3, con periodo pari a tre tetraedri, 3T.

I tetraedri possono poi formare catene più complesse (a doppia fila di tetraedri) con diversa struttura e stechiometria (Figura sotto). Quando si alternano tetraedri biconnessi e triconnessi si ha una stechiometria (Si4O116-)n presente negli anfiboli. Un tipico esempio è la tremolite, Ca2Mg5(Si4O11)(OH)2.

Anfiboli e pirosseni mostrano caratteristiche direzionali nelle proprietà, come negli asbesti. Benchè il termine asbesto sia stato applicato inizialmente agli anfiboli fibrosi come la tremolite, l’asbesto commerciale è essenzialmente costituito da crisotilo, che è un silicato a strati, Mg3Si2O5(OH)4.

Fillosilicati. Quando i tetraedri SiO4 scambiano tre vertici ciascuno si forma un silicato a strati di formula (Si2O52- )n. Vi sono diverse topologie possibili per questi strati (vedi Figura).

Il tipo più comune di strati però è costituito da maglie a sei tetraedri (topologia 63). I vertici terminali dei singoli tetraedri possono poi essere orientati con diverse sequenze, da una parte o dall’altra dello strato, e gli strati possono essere corrugati. Ne derivano diverse possibilità strutturali (vedi Figura).

I silicati a strati sono molto comuni in natura. I più importanti sono i minerali della famiglia delle argille (prototipo: kaolinite), il talco e le miche (prototipo: muscovite). In questi minerali gli atomi O terminali di uno strato interagiscono con cationi in coordinazione ottaedrica; questi sono principalmente Mg2+, Ca2+, Al3+, o Fe2+. Come abbiamo già visto in altri silicati, gli ottaedri dei cationi sono uniti tra loro per i lati, formando strati del tipo Mg(OH)2 (= CdI2) o Al(OH)3 (= BiI3).

Il numero di ossigeni terminali degli strati di silicati non è sufficiente però per completare le coordinazioni ottaedriche degli strati cationici, e quindi i vertici rimanenti vengono occupati da ioni aggiuntivi OH-.

Si osservano due tipi di legami tra gli strati di silicati e quelli di ottaedri, che formano specie indicate talora come di tipo 1:1 o 2:1: nei silicati a strati ricchi di cationi un solo strato di silicato è legato ad uno strato cationico di ottaedri, col risultato di formare uno strato doppio tetraedri-ottaedri. Nei silicati a strati poveri di cationi due strati di silicato si legano ai due lati di uno strato di ottaedri, con una sequenza tetraedri-ottaedri-tetraedri a sandwich (Figura).

A seconda che lo strato cationico sia di tipo Mg(OH)2 o di tipo Al(OH)3, si determinano diversi rapporti tra numero di cationi e tetraedri silicato; il numero di ioni OH- è fissato dalla geometria. Cationi aggiuntivi possono essere intercalati tra gli strati. In Tabella sono riassunti i diversi tipi di silicati a strati.

Gli strati tetraedri-ottaedri-tetraedri sono completamente planari per via dell’intorno simmetrico dello strato cationico. Se gli strati sono elettricamente neutri come nel talco, le forze attrattive interstrato sono deboli; ne consegue the che i cristalli sono teneri e facilmente sfaldabili. L’uso del talco in polvere come lubrificante è dovuto a questa proprietà.

Le miche sono silicati poveri di cationi con strati carichi elettricamente, tenuti assieme da cationi intercalati non idrati. La Figura della struttura della muscovite mostra bene la costituzione di un silicato a strati 2:1.

Gli strati in questo caso non possono scorrere come nel talco. I cristalli si possono tuttavia tagliare a lamine sottili. Questi fogli (di dimensioni dai centimetri ai metri) vengono usati industrialmente per la loro ruvidezza, trasparenza, proprietà elettriche isolanti, e resistenza chimica e termica (la muscovite fino a circa 500 °C, la flogopite, KMg3(OH)2[AlSi3O10], fino a circa 1000 °C).

Le argille hanno un comportamento diverso. Possono essere sia del tipo 1:1 che del tipo 2:1, e presentano la notevole capacità di gonfiarsi inglobando quantità variabili di acqua tra gli strati. Se contengono intercalati dei cationi idrati, come la montmorillonite, funzionano da scambiatori di ioni.

Le argille rigonfie d’acqua sono morbide e facili da modellare. Servono per produrre materiali ceramici. Le argille di buona qualità hanno un alto contenito di caolino. Per riscaldamento l’acqua intercalata viene rimossa a circa 100 °C. Successivamente, sopra i 450 °C, i gruppi OH vengono convertiti in ossidi per liberazione di acqua, e dopo qualche passaggio intermedio, si ottiene mullite a 950 °C. La mullite è un alluminosilicato di alluminio, Al(4~x)/3[Al2-xSixO5] con x da 0.6 a 0.8.

A causa delle diverse dimensioni di un ottaedro (spesso O-O è circa 2.8 Å) rispetto ad un tetraedro (O-O circa 2.6 Å), la formazione di strati 1:1 nei silicati ricchi di cationi porta a delle tensioni nella struttura. Se le differenze di dimensioni non sono grandi, la tensione può essere alleviata da piccole rotazioni dei tetraedri e gli strati rimangono planar. Questo è vero per la kaolinite, che contiene solo ioni Al3+ nello strato cationico. Con gli ioni Mg2+ di maggiori dimensioni l’accordo di dimensioni è meno soddisfacente; la tensione provoca un piegamento degli strati. Ciò può essere compensato nella antigorite (Figura sotto) dal fatto che gli apici liberi dei tetraedri puntano periodicamente da una parte o dall’altra dello strato di silicato.

Se però il piegamento non è compensato gli strati si incurvano a formare dei tubuli, come illustrato in Figura per il caso del crisotilo, Mg3(OH)4[Si2O5]. Poichè gli strati tollerano solo curvature entro certi limiti e la curvatura è minore all’interno che all’esterno del tubo, i tubi rimangono cavi e non possono eccedere un certo diametro. the tubes remain hollow and they cannot exceed some maximum diameter. Il diametro interno nel crisotilo è circa 5 nm, quello esterno 20 nm. Queste unità tubulari spiegano le proprietà fibrose del crisotilo.

Tetraedri uniti per i quattro vertici: tectosilicati. Se tutti e quattro i vertici dei tetraedri SiO4 sono scambiati si formano networks tridimensionali. Esempi sono le differenti forme della silice, di cui abbiamo detto.
I tectosilicati sono molto spesso alluminosilicati. Nei feldspati si ha sostituzione parziale degli ioni Si4+ con ioni Al3+ nelle unità tetraedriche; il bilancio di carica si realizza con la presenza di grossi cationi nelle posizioni interstiziali. Esempi sono l’albite, NaAlSi3O8, l’anortite, CaAl2Si2O8, e l’ortoclasio, KAlSi3O8. La sostituzione Al →Si è in genere di circa il 50%.

Vi sono tre classi principali di tectosilicati: picnoliti, zeoliti e ultramarine (clathrasils).

1) I picnoliti presentano strutture relativamente compatte, i cui networks hanno cavità piccole, riempite dai cationi. Comprendono i feldspati, che sono i minerali più abbondanti sulla crosta terrestre. Unità costitutive di queste specie sono mostrate in Figura a lato

2) Le zeoliti contengono networks con cavità poliedriche connesse da ampie finestre che permettono la diffusione di ioni o molecole estranei. Sono sia naturali che sintetiche. Torneremo su questo argomento.

3) Nella famiglia detta "clathrasils" i networks hanno cavità poliedriche, ma con finestre troppo piccole per consentire il passaggio di altre molecole; gli ioni e le molecole estranee non possono sfuggire. Esempi sono le ultramarine e la melanoflogite, (SiO2)46.8(N2. CO2, CH4).
Le ultramarine presentano analogie con i clatrati idrati, specie stabili a temperature < 0 °C, costituite da molecole d’acqua che formano gabbie poliedriche mediante legami a idrogeno. Le gabbie contengono molecole estranee. Sono silicati colorati usati anche come pigmenti. Ricordiamo in questa famiglia il lapislazulo.
Come gli altri tectosilicati si basano su un network di composizione (Si,Al)O2 con i cationi necessari nelle cavità. In più sono presenti in queste specie ioni negativi, come Cl-, SO42- e S22-. Le composizioni dell’ ultramarina e della sodalite (incolore) sono:

ultramarina Na8Al6Si6O24.S2

sodalite Na8Al6Si6O24.Cl2

Le strutture sono tutte dello stesso tipo. Il network 3D di tetraedri è costituito da gabbie poliedriche a ottaedro troncato (Figura). Questa unità (gabbia sodalitica) è di fondamentale importanza per la struttura delle zeoliti.